尾气处理有多种方法,按其化学反应原理大致可分为三大类:尾气加氢还原吸收工艺、低温克劳斯工艺和H2S直接选择氧化工艺。此外还有液相低温克劳斯工艺,如IFP的Clauspol-1500及其它许多种方法。
(1)尾气加氢还原工艺
加氢工艺是尾气通过加氢反应,将所有含硫组分SO2、SX、COS和CS2还原成H2S,然后用胺法选择吸收,经再生或汽提后循环至Claus装置,绝大部分设备选用碳钢,也开始在含水、含H2S、H2介质时采用防氢致开裂材质,富胺液汽提用3.5kg/cm2(表)蒸汽。加氢工艺投资较高,操作费用亦高,但由于可达到相当高的硫收率,如99.8%以上,在环保要求高的国家和地区得到广泛应用。加氢工艺主要有ARCO/Prtchard公司的ARCO尾气处理、Parsons公司的BSR/MDEA、TPA公司的Resulf和Resulf—10、Shell的SCOT、FB&D的SULFTEN等工艺。
(2)低温克劳斯反应技术
所谓低温克劳斯反应是指在低于硫露点温度条件下进行的克劳斯反应。这类尾气处理方法的特点是在硫回收装置后面再配置2~3个低温转化器,反应温度在130℃左右。由于反应温度低,反应平衡大幅度地向生成硫的方面移动,且生成的部分液硫随即沉积在催化剂上,故转化器需周期性地再生,切换使用。
早期最初工业化的Sulfreen法,七十年代配在加拿大的几个大型硫回收装置上,运转很成功,总硫回收率达99%以上。此后,美国阿莫科公司(Amoco)开发了与上述过程相似的CBA(冷床吸附)法,其改进之处在于利用过程气流再生,取消了Sulfreen法的外循环再生系统。加拿大的Delta公司开发了MCRC工艺。这类方法成功地应用于尾气处理后,引起了硫回收装置设计概念的变化,即转化器的操作温度也可以低于乐硫露点,以提高转化率,在此基础上,开发成功了一系列低温克劳斯硫回收技术。
(3)H2S直接选择氧化工艺
直接氧化法是将贫酸气中H2S直接氧化生成硫磺的方法。如西德Linde公司的Clinsulf-DO工艺、Comprimo公司的超级克劳斯工艺、Parsons公司的高活性工艺(Hi—Activity)、BASF公司的Catasulf工艺。Clinsulf-DO采用内冷式反应器系统,硫回收率高,操作简单,既可用于常规Claus装置下游作为尾气处理单元,又可作贫酸气的硫磺回收,用作尾气处理时,总收率可达99.3%~99.6%;此法回收硫磺范围较宽,如从1t/d~2t/d。所处理的气体H2S含量可在1%~20%,处理量500~5104m3/h,当用作尾气处理时,相当于硫磺产量约500t/d规模。Clinsulf—Do与Sulfreen相比,投资和操作费用均较低,与SCOT相比则低得多,与超级克劳斯相比,投资相当,但收率最高可达99.6%,略高于超级克劳斯的收率。因此,Clinsulf-DO、Superclaus等直接氧化法工艺的投资和操作费用均较低,收率也接近新的环保要求。
(4)尾气处理工艺技术经济性比较
尾气处理技术60年代开发,70年代工业化应用,使硫回收率达到98%~99.9%以上,可以满足任何环境对SO2排放的限制,例如BSRP尾气处理工艺可使总硫回收率达99.99%。不同地区环境排入限制不同,尾气处理方法也有所不同,表1是几种主要工业应用的制硫及尾气处理的技术经济特性摘要。
表1硫回收工艺装置的技术经济特性
项目
工艺类型
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克劳斯段硫回收率%
|
全装置总硫回收率%
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相对
投资%
|
操作
费用
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工艺特性
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Claus(二级)
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~96
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~96
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80
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低
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适于20t/a以下小型装置,工艺简单连续要求H2S/SO2≈2,有机硫水解完全。
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Claus(三级)
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~98
|
~98
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100
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低
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适于50t/d以下中型装置,工艺简单连续,要求H2S/SO2≈2,
需装填使用高活性系列化催化剂,有机硫水解完全。
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Cope
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96.5~
98.5
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96.5~
98.5
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扩能费用
增加
10~15
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增加
5~10
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已建80~60t/d装置,需使用特殊设计的燃烧器,高氧浓度还须使用循环风机,工艺简单成熟,通用性强,扩能效果明显。
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MCRC
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96
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99
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可10~125
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较低
最低
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已建13~500t/d装置,二、三级过程气采用时间程控周期切换操作,要求使用高活性催化剂,有机硫水解完全,H2S/SO2≈2,
比率控制非常严格,才能达到设计效能。
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Super Claus
—99或
99.5
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95
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99~
99.5
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105~
120
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较高
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已建7~450t/d装置,要求使用高活性催化剂,有机硫水解完全,克劳斯尾气H2S/SO2=
10~100,选择性氧化段空气可过量,工艺简单连续,操作容易。
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Claus(二级)+SCOT
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95
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99.9
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170~200
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已建7~2100t/d装置,工艺连续,投资消耗较高,SO2排放300ppm,最低可至10~50ppm,不要求特别严格的H2S/SO2≈2比率控制以及有机硫水解完全,适于在人员稠密地区建设,规模效益为100t/d以上大型装置
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